脂肪酸甲酯磺酸盐研究经历
对MES的研究起始与20世纪50年代，80年代的美、日、法有建立万吨生产基地，我国起步较晚。郑延成等人从原料广泛的动植物中提取的直链饱和单羧酸（如月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)）为原料合成出了性能好活性高的MES。MES的性质类似于肥皂，由于其不含磷，适应当今对环境的绿色要求，所以它在肥皂粉、钙皂分散剂、洗涤剂、乳化剂等领域越来越倍受人们关注，同时也将给天然油脂加工增添活力，促进天然油脂深加工发展。MES以其*的优势吸引了众多国内外研究人员从生产工艺技术开发，朱传勇等用MES取代了部分K12作为牙膏的发泡剂，除外观改善外并表明符合国家标准。Cohen等人在水溶剂条件下，用SO2、O2和适当波长的紫外照射合成了脂肪酸甲酯磺酸盐(Phi-MES)，其中SO3基团可出现在烷基链的任一位置。Phi-MESC16不仅具有很好的去污能力、良好的水解稳定性、优异的抗硬水能力，还表现出了出色的生物相容性，这一点值得关注。
早期，人们在研究过程中发现脂肪酸和脂肪酸甲酯的磺化只发生在α位，不存在其他位磺化副产物；同时，碘值越大、不饱和程度越高的脂肪酸甲酯磺化合成的MES颜色越深。Yamada等通过实验证明不饱和脂肪酸甲酯的深度磺化和微量羟基的存在都是造成脂肪酸甲酯磺化产物颜色深的主要原因。其反应的机理如下。
反应1：脂肪酸甲酯(a)分子中的羰基氧与SO3形成一种络合中间体(b)。
反应2：络合物的生成使得α位活化，然后另一分子的SO3加成在活化的位置上形成另一种中间体。
反应(1)和反应(2)是在磺化器内完成的，速度虽然很快，但是远远比不上AEO和LAB与SO3发生的瞬间反应，因此为了使得人部分原料能在装置所要求的时间内完成，必须提高磺化反应的温度，以80-85℃比较适宜。
反应3： 中间体C缓慢地放出SO3，生成脂肪酸甲酯磺酸(d)。
这个过程在老化器中完成。据称络合物c放出SO3的过 十分地缓慢，是整个反应过程中的控制步骤，因此在磺化反应开始的时候，必须加入过量的SO3，使得中间体(c)的生成加速，浓度增人，这样可以提高中间体(c)的分解速度。此外，利磺化反应一样，老化过程也需在较高的温度下进行，可高到80-100℃。
反应4：脂肪酸甲酯磺酸中和生成MES。
若反应3结束以后，仍然有人量中间体(c)存在，同时还有少量游离的SO3。若中间体(c)朱*消失就进行中和反应，则会发生以一卜的副反应：
副产物f是一种二钠盐 这是一种不受欢迎的物质，因为它使得MES表面活性下降，润湿力降低，流动性变差，抗硬水性能降低，溶解性变差，色泽变深，同时对身体也有害处。
MES的优劣就看MES的色泽和二钠盐的含量。投产时，zui容易遇到的问题就是二钠盐的含量较高和漂白时容易出问题。
(1) MES的制备中会使产品的色泽变深，从而影响其应用。Ymada确认是生成了一种具有共轭双键的化合物（g），而原料中的不饱和双键会导致化合物的生成，人们又发现，纯的甲酯并不会产生这种物质。由此可以想出两种方法来降低MES的颜色，一是控制原料中有色物质引发剂的含量，如双键，二是利用漂白去破坏有色物质的共扼双键。将双键环氧化，继而发生水解反应生成乙二醇类物质，达到降低颜色的目的。
(2)早期生产的MES中二钠盐(f)含量高达20%。降低二钠盐含量zui行之有效的方法就是加入甲醇。一来可以抑制副反应(5)的发生，二来可以将剩余的游离SO3反应掉。经过不断地工艺改进以后，现在生产的MES 中二钠盐的含量都在10%以下。甲醇加入量一般超过20%，以30%为宜。甲醇是一种易燃易爆的化学品，过量吸入还会使人失明，因此MES生产工序因为甲醇的加入变得危险起来。二钠盐的表面活性远低于MES，而生产中不可避免有二钠盐的产生，为了减少二钠盐的存在，可以采取以下办法。
a、反应中降低中间体残留量，这可以通过在膜式磺化反应结束后，利用较高温度和较长时间继续老化反应，尽量使中间体转变为目的产物，但此法易使zui终产品的色泽变深。此外，在中和前加入一定量的甲醇也可以减少二钠盐的生成。
b、在中和时严格控制pH以防止MES的水解。资料显示日本狮王公司在解决这个问题方面获得了较人的成功，该公司在生产过程中改进了磺化工艺技术，采用新的漂白技术，从而改进了产品色泽，抑制了二钠盐的生成，制成的MES活性物含量达60%，二钠盐含量由原来的26%降至小于5%。
在MES的合成中主要产出3种有效成分，韩向丽指出选择合适的指示剂和滴定条件下，在不进行分离的前提下可采用直接两相滴定法检测。 |
